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天然隱晶質(zhì)石墨及其石墨烯產(chǎn)品開發(fā)

項(xiàng)目基于我國(guó)具有資源優(yōu)勢(shì)的天然隱晶質(zhì)石墨，開展天然石墨的超細(xì)化(納米化)-高純化技術(shù)及其產(chǎn)業(yè)化裝備研制，并以純化天然隱晶質(zhì)石墨為基礎(chǔ)，開展石墨烯批量制備及其系列產(chǎn)品的開發(fā)，為拓寬天然隱晶質(zhì)石墨及其石墨烯產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域、提高石墨產(chǎn)品的高科技附加值，解決目前天然隱晶質(zhì)石墨行業(yè)由于無序競(jìng)爭(zhēng)而造成的低價(jià)傾售和資源大量浪費(fèi)的問題提供技術(shù)支撐。項(xiàng)目研究對(duì)于提高我國(guó)天然隱晶質(zhì)石墨優(yōu)勢(shì)資源的品質(zhì)和附加值，提升我國(guó)天然隱晶質(zhì)石墨的精、深加工技術(shù)和裝備水平，盤活天然隱晶質(zhì)石墨資源，增加其有效儲(chǔ)量，具有重要戰(zhàn)略意義和應(yīng)用價(jià)值。一、立項(xiàng)的背景與意義　　天然隱晶質(zhì)石墨是我國(guó)的優(yōu)勢(shì)礦產(chǎn)資源之一，具有廣泛的用途和不可替代的作用。但深加工技術(shù)水平和深加工能力較低的問題長(zhǎng)期未得到有效的解決，目前主要以原礦和粗加工產(chǎn)品應(yīng)用為主，主要用于鑄造、石墨電刷、電池炭棒和煉鋼增碳劑等傳統(tǒng)工業(yè)領(lǐng)域，資源消耗量大，產(chǎn)品的技術(shù)含量和附加值低，且一直存在供大于求的局面，資源得不到充分的利用，甚至盲目出口，造成礦產(chǎn)資源的大量流失和浪費(fèi)。目前國(guó)際上天然石墨行業(yè)深加工技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)是高純、精細(xì)、結(jié)構(gòu)與形貌可調(diào)控、功能復(fù)合，同時(shí)結(jié)合應(yīng)用的關(guān)鍵點(diǎn)使其結(jié)構(gòu)與功能一體化。因此開發(fā)天然隱晶質(zhì)石墨精、深加工技術(shù)，拓寬天然隱晶質(zhì)石墨的應(yīng)用領(lǐng)域、提高石墨產(chǎn)品的高科技附加值，是天然隱晶質(zhì)石墨行業(yè)急需解決的共性問題?！　『鲜√烊浑[晶質(zhì)石墨的儲(chǔ)量、產(chǎn)量及出口量均居國(guó)內(nèi)之首，且品質(zhì)遠(yuǎn)高于國(guó)內(nèi)其它產(chǎn)地，但天然隱晶質(zhì)石墨的深加工技術(shù)水平和深加工能力較低，目前仍主要以原礦和粗加工產(chǎn)品應(yīng)用為主，產(chǎn)品的技術(shù)含量和附加值極低，造成礦產(chǎn)資源的大量流失和浪費(fèi)：而我國(guó)市場(chǎng)需要的高純超細(xì)石墨制品則多數(shù)依賴進(jìn)口。因此，研究開發(fā)技術(shù)含量高的高純天然隱晶石墨及其新產(chǎn)品、拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，已成為天然隱晶質(zhì)石墨產(chǎn)業(yè)的當(dāng)務(wù)之急?！　”卷?xiàng)目選取有代表性的湖南郴州天然隱晶質(zhì)石墨為研究對(duì)象，采用自主開發(fā)的一步純化處理方法對(duì)天然隱晶質(zhì)石墨進(jìn)行提純處理，通過研發(fā)相關(guān)提純?cè)O(shè)備，使隱晶質(zhì)石墨的提純從實(shí)驗(yàn)室擴(kuò)大到中試水平，使批量生產(chǎn)的高純天然隱晶質(zhì)石墨產(chǎn)品含碳量達(dá)99.5%以上?；诟呒兲烊浑[晶質(zhì)石墨，開展石墨烯制備及其系列產(chǎn)品的開發(fā)，為高純隱晶質(zhì)石墨的產(chǎn)業(yè)化打下良好的基礎(chǔ)。項(xiàng)目預(yù)期建設(shè)年產(chǎn)100噸高純天然隱晶質(zhì)石墨的中試生產(chǎn)線，并在此基礎(chǔ)上研究天然隱晶質(zhì)石墨在可控溫石墨電熱涂料和石墨烯及其系列產(chǎn)品方面應(yīng)用的精、深加工技術(shù)及關(guān)鍵裝備原型。為拓寬天然隱晶質(zhì)石墨的應(yīng)用領(lǐng)域、提高石墨產(chǎn)品的高科技附加值，解決目前天然隱晶質(zhì)石墨行業(yè)由于無序競(jìng)爭(zhēng)而造成的低價(jià)傾售和資源大量浪費(fèi)的問題提供技術(shù)支撐。二、國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)　　我國(guó)天然石墨資源豐富，石墨儲(chǔ)量、產(chǎn)量及出口量均居世界之首，但我國(guó)石墨工業(yè)總體水平在國(guó)際上仍處于中等水平，由于技術(shù)開發(fā)投入不夠，目前仍以原料生產(chǎn)及初加工產(chǎn)品為主，產(chǎn)品主要用于鋼鐵和鑄造、耐火材料、導(dǎo)電材料、鉛筆、密封材料等，一些高技術(shù)含量的天然石墨產(chǎn)品還需從缺乏石墨資源的發(fā)達(dá)國(guó)家進(jìn)口，進(jìn)出口產(chǎn)品差價(jià)極大。　　在天然鱗片石墨的高純化處理研究方面，目前我國(guó)已有一些廠家利用高溫法、苛性鈉熔融法、高濃度強(qiáng)酸法等方法生產(chǎn)出99.9%以上的高純石墨，如青島石墨股份有限公司利用HF、H2SO4、HCI三強(qiáng)酸法建立了國(guó)內(nèi)首條年產(chǎn)500噸高純天然鱗片石墨的生產(chǎn)線。然而上述傳統(tǒng)的石墨提純方法不僅生產(chǎn)批量小、質(zhì)量不穩(wěn)定，而且還對(duì)環(huán)境造成較嚴(yán)重的污染。近年來，我國(guó)一些大企業(yè)在天然鱗片石墨深加工、微粉石墨和超微細(xì)石墨方面加大研發(fā)力度，并逐漸批量生產(chǎn)，但總體上還與國(guó)外存在較大的差距?！　√烊浑[晶質(zhì)石墨是我國(guó)的優(yōu)勢(shì)礦產(chǎn)資源之一，主要用于石墨電極、電池碳棒、鑄造和増?zhí)紕┑确矫妫牧肯鄬?duì)較小，因此我國(guó)的天然隱晶質(zhì)質(zhì)石墨一直存在供大于求的局面，資源得不到充分的利用，甚至盲目出口，造成資源的浪費(fèi)。天然隱晶質(zhì)石墨在鋰離子電池等高新技術(shù)領(lǐng)域具有獨(dú)特的應(yīng)用價(jià)值，但其應(yīng)用的前提是必須高純化或超細(xì)化。與天然鱗片石墨相比，天然隱晶質(zhì)石墨的提純技術(shù)難度較大，國(guó)內(nèi)外對(duì)其研究也較少，近年來國(guó)內(nèi)在這方面進(jìn)行了一些理論研究和技術(shù)開發(fā)，雖能將天然隱晶質(zhì)石墨提純到固定碳含量≥98%，但所采用的方法與傳統(tǒng)的提純天然片石墨的方法一樣，存在工藝復(fù)雜、成本高、環(huán)境污染較大的缺點(diǎn)。因此目前國(guó)內(nèi)尚無生產(chǎn)高純天然隱晶質(zhì)石墨的企業(yè)。　　國(guó)內(nèi)外對(duì)于天然石墨進(jìn)行精、深加工的知識(shí)產(chǎn)權(quán)多集中于天然鱗片石墨，主要是制備柔性石墨、顯像管涂料等方面的專利，近年來出現(xiàn)了大量關(guān)于鋰離子電池用天然鱗片石墨材料的專利。但是涉及天然隱晶質(zhì)石墨的知識(shí)產(chǎn)權(quán)報(bào)道不多。　　復(fù)合型導(dǎo)電塑料就是由電絕緣性能較好的合成樹脂和具有優(yōu)良導(dǎo)電性能的填料及其他添加劑組成，經(jīng)注射或擠出成型等方法加工而成的。石墨作為導(dǎo)電填料在塑料中應(yīng)用較早。近年來，隨著納米技術(shù)的發(fā)展，將石墨納米材料與基體復(fù)合制得導(dǎo)電塑料正日益興起。可膨脹石墨在1963年首先由美國(guó)聯(lián)合碳化物公司(UCC)研制成功，并于1968年生產(chǎn)，1970年投入市場(chǎng)。它是一種性能優(yōu)良的無機(jī)材料，由于插層客體的插入，使石墨主體擁有了諸如耐熱、耐腐蝕、柔軟、導(dǎo)電等許多優(yōu)異性能，可用作密封材料、阻燃材料、電池原料和輕質(zhì)導(dǎo)電材料等，它極有希望成為能適應(yīng)未來高科技發(fā)展的新型工程材料。因此，納米石微片作為導(dǎo)電填料的應(yīng)用將是今后研究的重點(diǎn)?！　?dǎo)電涂料是伴隨現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)而迅速發(fā)展起來的特種功能涂料，至今已有半個(gè)世紀(jì)的發(fā)展歷史。上世紀(jì)60年代，處于國(guó)際領(lǐng)先地位的美國(guó)的Acmechemicals&Insulating，英國(guó)的RDFShieldingLT(RFS)，日本的昭和電工等涂料公司以硅酸鹽和有機(jī)高分子聚合物作粘結(jié)劑，加入炭黑、石墨、金屬系或金屬氧化物材料制成電熱涂料，也稱電發(fā)熱漆。國(guó)內(nèi)電熱涂料的研究起步較晚，主要是采用貴重金屬填料和合成樹脂以及各種助劑經(jīng)機(jī)械混合制成的，但因其昂貴的價(jià)格和自身性質(zhì)不足等一系列問題，使得其在實(shí)際使用方面受到制約：如銅粉化學(xué)穩(wěn)定性差、氧化后導(dǎo)電性迅速下降，甚至不導(dǎo)電：鋁粉雖然密度小、價(jià)格便宜但用其制成的涂料在受到撞擊時(shí)，易在涂層中發(fā)生鋁熱反應(yīng)，因此不宜作為電熱涂料的導(dǎo)電填料，這些問題制約了這類電熱涂料的推廣和應(yīng)用。近年來，國(guó)內(nèi)開始研究以硅溶膠、碳酸鹽、氧化物等基料與石墨和添加劑以及稀釋劑配制成無機(jī)電熱涂料，但因其較差的附著力、復(fù)雜的成膜工藝和高的固化操作溫度，使其難以廣泛推廣應(yīng)用。隨著電熱涂料的研究和開發(fā)的不斷深入，電熱涂料的應(yīng)用也日益廣泛，尤其在電發(fā)熱材料及其電熱元器件、電路成型材料和電采暖等領(lǐng)域都具有重要的實(shí)用價(jià)值。從目前電熱涂料的發(fā)展動(dòng)向來看，電熱涂料正向高效低耗、環(huán)保節(jié)能、成本低廉以及表面發(fā)熱溫度高的混合型電熱涂料方向發(fā)展　　2004年，英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的Geim研究小組首次制備出穩(wěn)定的石墨烯，推翻了經(jīng)典的“熱力學(xué)漲落不允許二維晶體在有限溫度下自由存在”的理論，震撼了整個(gè)物理界，引發(fā)了石墨烯的研究熱潮。目前，石墨烯的制備方法主要包括機(jī)械剝離法、化學(xué)氣相沉積法氧化石墨-還原法、外延生長(zhǎng)法、有機(jī)合成法等，其中，氧化石墨-還原法簡(jiǎn)單易行、產(chǎn)量高、應(yīng)用廣泛。Stankovich等首次用肼還原脫除石墨烯氧化物的含氧基團(tuán)從而恢復(fù)單層石墨的有序結(jié)構(gòu)，在此基礎(chǔ)上人們不斷加以改進(jìn)，使得氧化一還原法(含氧化一修飾一還原法)成為最具有潛力和發(fā)展前途的合成石墨烯及其材料的方法。除此之外，晶體外延生長(zhǎng)、化學(xué)氣相沉積也可用于大規(guī)模制備高純度的石墨烯。目前，研究人員除了在探索制備石墨烯的新途徑，還在石墨烯制備原料方面進(jìn)行了有益的嘗試，中科院山西煤化所王俊中、華僑大學(xué)陳國(guó)華、西南科技大學(xué)彭同江所在的課題組以隱晶質(zhì)石墨為原料，分別采用電化學(xué)剝離法、球磨法和熱剝離法制備了隱晶質(zhì)石墨烯，拉開了隱晶質(zhì)石墨制備石墨烯及應(yīng)用研究的序幕?！　≡阡囯x子電池負(fù)極材料中，石墨類炭負(fù)極材料以其來源廣泛，價(jià)格便宜，一直是負(fù)極材料的首選。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2013年全球負(fù)極材料總產(chǎn)量達(dá)到5.85萬噸，中國(guó)負(fù)極材料企業(yè)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)量3.98萬噸，全球比重達(dá)68.03%。中國(guó)負(fù)極材料主要供應(yīng)商是深圳貝特瑞和杉杉科技，其中深圳貝特瑞以天然鱗片石墨為主，而杉杉科技則以人造石墨負(fù)極材料為主。未來5年，石墨類負(fù)極材料仍然是負(fù)極材料的主流，且每年以15%左右的速度增長(zhǎng)。將隱晶質(zhì)石墨用于鋰離子電池負(fù)極材料等高新技術(shù)領(lǐng)域是一條發(fā)展我省天然隱晶質(zhì)石墨產(chǎn)業(yè)的理想途徑，隱晶質(zhì)石墨的應(yīng)用研究和推廣具有非凡的意義和巨大的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益?！　√烊浑[晶質(zhì)石墨是湖南省的優(yōu)勢(shì)資源，不僅儲(chǔ)量豐富，而且品質(zhì)優(yōu)良，曾被評(píng)為國(guó)家銀質(zhì)產(chǎn)品，深受國(guó)內(nèi)外用戶青睞。但由于技術(shù)進(jìn)步緩慢，長(zhǎng)期以來一直以銷售原礦或粗加工產(chǎn)品為主，技術(shù)含量和附加值很低，造成礦產(chǎn)資源的大量流失和浪費(fèi)。將隱晶質(zhì)石墨用于鋰離子電池負(fù)極材料等高新技術(shù)領(lǐng)域是一條發(fā)展我省天然石墨產(chǎn)業(yè)的理想途徑?！　′囯x子電池與通用電池相比，具有壽命較長(zhǎng)、功率較大和能量較高，工作電壓高、體積小、無記憶效應(yīng)、無污染、自放電小、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。因此，鋰離子電池應(yīng)用范圍越來越廣，由移動(dòng)電話、攝像機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、筆記本電腦等便攜式電器上的應(yīng)用，發(fā)展到在電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能電池和航天器等新興領(lǐng)域上的應(yīng)用。國(guó)家在“十二五”規(guī)劃中，明確提出了要加強(qiáng)新能源汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。國(guó)務(wù)院也頒布了《節(jié)能與新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2012-2020年)》，計(jì)劃到2015年，我國(guó)純電動(dòng)汽車和插電式混合動(dòng)力汽車?yán)塾?jì)產(chǎn)銷量力爭(zhēng)達(dá)到50萬輛：到2020年，純電動(dòng)汽車和插電式混合動(dòng)力汽車生產(chǎn)能力達(dá)200萬輛、累計(jì)產(chǎn)銷量超過500萬輛。除中央政府外，各級(jí)地方政府也紛紛頒布了相應(yīng)的鼓勵(lì)政策。因此發(fā)展鋰離子電池具有良好的市場(chǎng)前景。三、項(xiàng)目實(shí)施主要內(nèi)容、技術(shù)關(guān)鍵與創(chuàng)新點(diǎn)、預(yù)期目標(biāo)　　(一)主要內(nèi)容　　(1)超細(xì)高純天然隱晶質(zhì)石墨先進(jìn)加工技術(shù)及關(guān)鍵裝備　　重點(diǎn)開展天然隱晶質(zhì)石墨低成本超細(xì)高純化處理技術(shù)研究，研制關(guān)鍵設(shè)備，優(yōu)化處理工藝，降低生產(chǎn)成本，使得產(chǎn)品的固定碳含量≥99%、粒度為1.0~3.0um。在此基礎(chǔ)上建設(shè)年產(chǎn)100噸超細(xì)高純天然隱晶質(zhì)石墨中試生產(chǎn)線。　　(2)天然隱晶質(zhì)石墨可控制備石墨烯技術(shù)　　研究隱晶質(zhì)石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)形成與微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控原理與方法。研究工藝條件對(duì)隱晶質(zhì)石墨烯形貌、組成及微觀結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。以超細(xì)高純天然隱晶質(zhì)石墨為原料，開發(fā)石墨烯的批量制備關(guān)鍵技術(shù)和裝備。　　(3)超細(xì)高純天然隱晶質(zhì)石墨與石墨烯系列產(chǎn)品開發(fā)應(yīng)用　　以項(xiàng)目開發(fā)的超細(xì)高純天然隱晶質(zhì)石墨與石墨烯為基礎(chǔ)原料，積極探索和開發(fā)超細(xì)高純天然隱晶質(zhì)石墨與石墨烯在電熱涂料、石墨烯漿料、鋰離子電池和高性能結(jié)構(gòu)與功能材料等領(lǐng)域的應(yīng)用?！　、倏煽販仉姛嵬苛稀　∫猿?xì)高純天然隱晶質(zhì)石墨或石墨烯為導(dǎo)電填料、無機(jī)或有機(jī)粘結(jié)劑為基體制備可控溫石墨電熱涂料。通過天然隱晶質(zhì)石墨表面抗氧化改性、基體選擇與耐熱老化改性使涂料既具有優(yōu)異的電熱性能，又具有較強(qiáng)的附著力和良好的耐熱性。研究天然隱晶質(zhì)石墨和石墨烯填料含量與粒度分布、基體的種類和性質(zhì)等對(duì)涂料電熱性能和耐熱老化性能的影響，涂層的電熱性能(涂層表面發(fā)熱溫度)和耐熱老化性能與外加電壓和通電時(shí)間的關(guān)系。探討石墨電熱涂料的電擊穿過程及石墨電熱涂料的可控溫機(jī)理?！　∈姛嵬繉印　、谑{料　　以石墨烯為主要功能相，充分發(fā)揮其導(dǎo)電、導(dǎo)熱等優(yōu)異性能，研制出石墨烯基水性和油性漿料，開發(fā)其在柔性顯示、電磁屏蔽、高導(dǎo)電復(fù)合膜、重防腐涂料、復(fù)合電熱膜等領(lǐng)域的應(yīng)用　　石墨烯漿料和石墨烯電熱膜　　③鋰離子電池　　天然石墨可分為天然鱗片石墨與天然隱晶質(zhì)石墨，二者物理化學(xué)性質(zhì)相同，但組織結(jié)構(gòu)有較大的差異。天然鱗片石墨是一種單晶體，組織結(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)單，僅存在結(jié)品學(xué)上的缺陷(點(diǎn)缺陷、位錯(cuò)、層錯(cuò)等)，宏觀上表現(xiàn)出各向異性的結(jié)構(gòu)特征。天然隱晶質(zhì)石墨的晶粒較小，晶粒之間雜亂排列且存在雜質(zhì)脫除后的孔洞，宏觀上表現(xiàn)出各向同性的結(jié)構(gòu)特征。經(jīng)過純化和球形化處理的天然鱗片石墨己廣泛用作鋰離子電池負(fù)極材料，而天然隱晶質(zhì)石墨由于存在可浮選性較差、純化成本較高、電容量偏低等問題，長(zhǎng)期以來均未得到鋰離子電池負(fù)極材料的重視。　　對(duì)天然隱晶質(zhì)石墨

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